O PHP possui a extensão MySQL nativamente desde a versão 4. No PHP 5 foi adicionada a extensão MySQLi, que é uma versão mais completa e recente da antiga extensão MySQL.
Além disso, a extensão MySQLi suporta orientação e objetos. Essa nova extensão também viabiliza o uso de novos recursos do MySQL, como Stored Procedures ou Views.
A extensão MySQLi necessita do servidor MySQL 4.1 ou superior.
NOTA: A partir da versão 5.5 do PHP, a extensão MySQL (que usa funções mysql_*) está obsoleta. Leia mais sobre isso neste link.